ω₀ · częstość rezonansowan + ik · część realna i urojonaEXT OF · R.10 · Dodatek A, Dodatek H
Dodatek AO / Głębiej: Materiały

Oscylator elektronowy: dlaczego metal, szkło i pigment odpowiadają inaczej

Rozdział 10 rzucił jedno zdanie o „swobodnych elektronach” w metalu i „selektywnej absorpcji pigmentu” w dielektryku, bez mechanizmu. Oba zjawiska — plus dyspersja z Dodatku H — to w istocie jeden i ten sam wzór na wymuszone, tłumione drgania elektronu, różniący się tylko tym, gdzie leży jego częstość własna ω₀.

TL;DR
Pass: Model

Jeden model, trzy zjawiska

Potraktuj elektron związany z atomem albo cząsteczką jak kulkę na sprężynie: wychylona z równowagi, wraca do niej z siłą proporcjonalną do wychylenia, a po drodze traci trochę energii na tarcie. Pole elektryczne przelatującej fali świetlnej pcha tę kulkę tam i z powrotem ze swoją własną częstością. To jest dokładnie równanie wymuszonych, tłumionych drgań — ten sam wzór, który opisuje amortyzator w samochodzie, tylko tutaj masą jest elektron, a siłą wymuszającą pole E fali:

m·d²x/dt² + m·γ·dx/dt + m·ω₀²·x = q·E₀·cos(ωt)x — wychylenie elektronu; γ — tłumienie; ω₀ — częstość własna, zależna wyłącznie od siły wiązania elektronu; q, E₀ — ładunek elektronu i amplituda pola; ω — częstość samego światła. To, co się dalej dzieje, zależy wyłącznie od tego, jak blisko ω leży przy ω₀

Rozwiązanie w stanie ustalonym ma znaną, zamkniętą postać — amplituda drgań elektronu w funkcji częstości światła:

A(ω) = (q·E₀/m) / √((ω₀² − ω²)² + γ²·ω²)Blisko rezonansu (ω≈ω₀) mianownik jest mały, więc A rośnie gwałtownie — to obszar silnej absorpcji (część urojona zespolonego IOR, k). Daleko od rezonansu A jest małe i zmienia się gładko — to obszar refrakcji (część rzeczywista, n), czyli dokładnie mechanizm dyspersji z Dodatku H
Policzone: gdzie leży ω₀ szkła i hemoglobiny na tle pasma widzialnego
Pasmo widzialne (400–700 nm) → ω = 2πc/λ: fiolet (400 nm) daje ω ≈ 4,71×10¹⁵ rad/s, czerwień (700 nm) daje ω ≈ 2,69×10¹⁵ rad/s
Krzemionka (szkło) — rezonans elektronowy głęboko w UV, λ₀ ≈ 100 nm → ω₀ = 2πc/λ₀ ≈ 1,89×10¹⁶ rad/s
Hemoglobina — pasmo Q, λ₀ ≈ 540 nm → ω₀ = 2πc/λ₀ ≈ 3,49×10¹⁵ rad/s
ω₀ krzemionki leży ponad 4× powyżej górnej granicy pasma widzialnego — stąd przezroczystość i tylko łagodna dyspersja. ω₀ hemoglobiny leży dokładnie wewnątrz pasma, między czerwienią a fioletem — stąd silna, wąska absorpcja w zieleni, nie „gdzieś w ogóle poza widzialnym”.
Sprawdzenie jednostek: ω [rad/s] = 2π · c [m/s] / λ [m] — nanometry trzeba zamienić na metry (×10⁻⁹) przed podstawieniem.
Oscillator.responsetrzy ω₀, jeden model — schemat, nie do skali
ω (częstość, rośnie w prawo) amplituda odpowiedzi pasmo widzialne (400–700 nm) metal: ω₀ ≈ 0 dielektryk: ω₀ daleko w UV (poza wykresem) pigment: ω₀ w paśmie
Trzy różne położenia ω₀ względem pasma widzialnego (zacienione) dają trzy różne odpowiedzi: metal reaguje szeroko i silnie w całym paśmie, dielektryk ledwo reaguje (stąd przezroczystość), pigment reaguje ostro i wybiórczo w jednym miejscu (stąd kolor).
Pass: Metale

ω₀ → 0: elektrony swobodne

W metalu elektrony przewodnictwa nie są związane z żadnym konkretnym atomem — poruszają się swobodnie po całej sieci krystalicznej. W języku oscylatora to znaczy, że nie ma siły przywracającej: ω₀ = 0. To jest dokładnie granica, w której powyższy wzór na A(ω) upraszcza się do modelu Drudego — odpowiedź jest silna w praktycznie całym paśmie widzialnym naraz, bo nigdzie nie ma rezonansu, od którego trzeba by być „daleko” albo „blisko”. Stąd wysoka, szerokopasmowa refleksyjność metali i zespolony współczynnik załamania n + ik, w którym część urojona k pozostaje duża w całym widmie widzialnym (Rozdział 10: metal nie ma diffuse, cały kolor jest w specularze).

Zastrzeżenie, żeby nie naciągać modelu. Sam Drude tłumaczy, dlaczego metale w ogóle silnie odbijają — ale nie tłumaczy, dlaczego akurat złoto jest żółte, a srebro niemal białe. Za konkretny kolor odpowiadają dodatkowo przejścia międzypasmowe: elektrony z niższego, wypełnionego pasma (np. d-pasmo w złocie i miedzi) mogą pochłonąć foton i przeskoczyć do pasma przewodnictwa, jeśli różnica energii akurat pasuje. W złocie ta różnica wypada w niebieskiej części widma — niebieski jest więc pochłaniany silniej niż czerwony, i to zjawisko czysto pasmowe (kwantowe), nie klasyczny oscylator, farbuje odbicie na żółto. Prosty model Drudego przewiduje srebrzysty połysk dla większości metali — złoto i miedź są wyjątkami właśnie z tego dodatkowego powodu.

Pass: Dielektryki

ω₀ w ultrafiolecie: dlaczego szkło jest przezroczyste

W dielektryku (szkło, plastik, woda) elektrony walencyjne są mocno związane z atomami — ich częstość własna ω₀ leży w ultrafiolecie, daleko powyżej całego pasma widzialnego (patrz policzony przykład dla krzemionki wyżej). Światło widzialne pcha więc te elektrony daleko od rezonansu: amplituda A(ω) jest mała, część urojona (absorpcja) niemal zerowa — materiał jest przezroczysty nie dlatego, że światło go „omija”, tylko dlatego, że żaden dostępny elektron nie chce z nim rezonować.

To samo „daleko od rezonansu, ale nie nieskończenie daleko” tłumaczy też, skąd bierze się dyspersja. W miarę jak ω rośnie w stronę fioletu, zbliża się (choć wciąż z daleka) do ω₀ leżącego w UV — mianownik w A(ω) trochę maleje, odpowiedź trochę rośnie, a razem z nią realna część współczynnika załamania n. To jest dokładnie ten sam efekt, który Dodatek H opisuje czysto empirycznym równaniem Cauchy'ego, n(λ) ≈ A + B/λ², bez podawania mechanizmu — tu jest ten mechanizm.

↓ Dodatek H — dyspersja i aberracja chromatyczna
Pass: Pigmenty

ω₀ w paśmie widzialnym: chromofory i kolor

Pigment barwny to po prostu cząsteczka, w której budowa elektronowa przesuwa ω₀ z ultrafioletu prosto w pasmo widzialne. Dzieje się to najczęściej w układach sprzężonych — długich łańcuchach na przemian pojedynczych i podwójnych wiązań, gdzie elektrony π nie są przypisane do jednego atomu, tylko rozlane po całej strukturze. Im dłuższy taki sprzężony układ, tym słabiej elektron jest „przywiązany” i tym niżej schodzi jego częstość rezonansowa — z UV w stronę widzialnego. To, gdzie dokładnie wypada ω₀ dla konkretnej cząsteczki, ma ostatecznie podłoże kwantowe (dyskretne poziomy energetyczne orbitali, nie ciągłe pasmo) — tu wystarczy traktować to jako fakt: struktura cząsteczki ustawia rezonans tam, gdzie ustawia, a oscylator klasyczny dobrze opisuje, co się dzieje w jego pobliżu.

Dwa konkretne przykłady, które w skórze odpowiadają za dokładnie ten efekt, o który spytał Rozdział 16 lookdev-book: hemoglobina ma pierścień porfirynowy hemu — mocno sprzężony układ, którego pasmo Q rezonuje w zieleni (patrz policzony przykład, λ₀≈540 nm) — stąd pochłania zieleń i błękit silniej niż czerwień, i krew wygląda czerwono. Melanina to nie jedna cząsteczka, tylko polimer o bardzo zróżnicowanej długości sprzężenia — nakładające się rezonanse w wielu miejscach widma dają szerokopasmową, niemal płaską absorpcję, stąd brąz i czerń zamiast jednego wyraźnego koloru.

↓ lookdev-book, Rozdział 16 — subsurface scattering w praktyce: promień per kanał dla hemoglobiny i melaniny
Z praktyki

Ani Arnold, ani RenderMan nie liczą tego modelu w locie. Zespolony IOR metali (n i k jako funkcje długości fali) to zawsze dane tabelaryczne — zmierzone widma wpięte jako preset albo tekstura spektralna w węźle specular, nie coś wyprowadzone z ω₀ i γ przy każdym renderze. Podobnie promień/MFP chromoforów w SSS (lookdev-book, Rozdział 16) to wartości zmierzone empirycznie, nie policzone z pierwszych zasad. Ten dodatek tłumaczy, dlaczego te tabele mają akurat taki kształt, jaki mają — nie jest to coś, co dopisuje się do shadera.

Słowniczek
Oscylator harmoniczny (tłumiony, wymuszony)
Układ z siłą przywracającą proporcjonalną do wychylenia i stratą energii; tu: elektron związany z atomem lub cząsteczką, napędzany polem światła.
ω₀ (częstość własna, rezonansowa)
Częstość, przy której odpowiedź elektronu jest maksymalna — wyznaczona wyłącznie siłą wiązania.
Tłumienie γ
Tempo utraty energii drgań, np. przez promieniowanie albo zderzenia.
Zespolony współczynnik załamania (n + ik)
Część rzeczywista n opisuje refrakcję (prędkość fazową), część urojona k — absorpcję.
Model Drudego
Granica oscylatora dla ω₀ = 0 — elektrony swobodne w metalu, brak siły przywracającej.
Przejście międzypasmowe
Kwantowy efekt pasmowy odpowiedzialny za konkretny kolor niektórych metali (złoto, miedź) — poza prostym modelem klasycznym.
Chromofor
Fragment cząsteczki, zwykle sprzężony układ π-elektronowy, odpowiedzialny za selektywną absorpcję światła i kolor.
Przerwa energetyczna (band gap)
Odległość między najwyższym obsadzonym a najniższym pustym poziomem energetycznym elektronów; w dielektrykach na tyle duża, że leży poza energią fotonów widzialnych.